《自然通讯》解读：科研未来风口—机器学习，引导计算新风向

分子模拟提供了超越直接实验测量的化学过程的深刻见解，为加速分子和材料的发现带来了重大希望。在本文集中，编辑重点介绍了最近发表在《自然通讯》杂志上的一些计算研究，包括计算化学方法的进展、材料建模的应用，以及可转移到新的化学过程和系统的机器学习模型的进展。

今天，我们一起来回顾一下计算化学的最新进展其二。

上一期介绍了计算化学进展其一，有兴趣的小伙伴可以点击下方蓝字跳转：

最近备受追捧的科研宠儿—机器学习，可以不用，但得知道！

测定超临界水中碳酸盐形态的第一原理方法

在压力下测定超临界水流体中离子和分子的形态，对于理解它们在地球内部的质量运输是至关重要的。不幸的是，目前还没有实验技术可以直接描述在极端条件下溶解在水中的物种。在此，来自华南理工大学和香港科技大学的Ding Pan等人，提出了一种基于第一性原理模拟的策略，以确定极端条件下水分子的拉曼散射截面比率，从而提供了一个关键的量，可以与拉曼测量一起用于预测水分子流体的化学形态。由于地球碳循环的重要性，这里将重点关注碳酸盐和重碳酸盐离子。在高达11 GPa和1000 K的计算表明，在与地球上地幔有关的条件下，水中的碳酸氢盐浓度比之前考虑的更高，这对地球内部水相流体中的碳迁移具有重要意义。

参考文献：Pan, D., Galli, G. A first principles method to determine speciation of carbonates in supercritical water. Nat Commun 11, 421 (2020). https://doi.org/10.1038/s41467-019-14248-1原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-14248-1#citea

基态电子密度的精确交换相关势

在密度泛函理论(DFT)中，寻求精确的交换相关泛函一直是一个巨大的挑战，因为它通过计算上可控制的数量——电子密度——来描述多电子量子力学行为，而不诉诸于多电子波函数。将基态密度映射到交换相关势的逆DFT问题有助于DFT中泛函的发展。然而，由于缺乏准确和有系统的趋同办法，这个问题一直没有得到解决。在此，来自美国密歇根大学的 Vikram Gavini等人，提出了一种具有数值鲁棒性的精确方案，从相关从头算密度来评估准确的交换相关势。研究者将逆DFT问题转化为一个有约束的优化问题，并使用一个有限元素基-一个系统收敛的和完全的基-来将问题离散。本文中证明了研究者方法的准确性和有效性，为弱和强相关的分子系统，包括多达58个电子，显示出与现实多原子分子的相关性。

参考文献：Kanungo, B., Zimmerman, P.M. & Gavini, V. Exact exchange-correlation potentials from ground-state electron densities. Nat Commun 10, 4497 (2019). https://doi.org/10.1038/s41467-019-12467-0原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-12467-0#citeas

在量子计算机上精确分子模拟的自适应变分算法

化学系统的量子模拟是量子计算机近期最有前途的应用之一。变分量子本征解算是在量子硬件上进行分子模拟的一种领先算法，但它有一个严重的局限性，即它通常依赖于一个预先选择的波函数ansatz，从而得到近似的波函数和能量。在此，来自美国弗吉尼亚理工大学的Nicholas J. Mayhall等人，提出了一种任意精确的变分算法，它不是预先固定一个ansatz，而是根据被模拟分子的要求，一次系统地增加一个操作符。研究者给出了数值模拟，包括一个典型的强相关分子，这表明该算法在回路深度和化学精度方面比酉耦合聚类方法要好得多。该结果突出了自适应算法的潜力，可用于当前和近期的量子硬件进行精确模拟。

参考文献：Grimsley, H.R., Economou, S.E., Barnes, E. et al. An adaptive variational algorithm for exact molecular simulations on a quantum computer. Nat Commun 10, 3007 (2019). https://doi.org/10.1038/s41467-019-10988-2原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-10988-2#citeas

调整色散和熵之间的平衡，以设计响应温度的柔性金属-有机框架

金属有机框架(MOFs)中响应温度的灵活性吸引了人们的想象力。特殊的传感器和执行器需要在保持给定的晶体拓扑的同时转换热刺激的能力。然而，这种形状记忆纳米孔的合理设计受到了，缺乏对控制所观察行为的纳米级相互作用认知的阻碍。在此，来自德国根特大学的V. Van Speybroeck等人，以典型的MIL-53(Al)为起点，研究者表明窄孔和大孔相之间的相变是由低温下的分散稳定和高温下的熵效应之间的微妙平衡决定的。研究者基于多电子数据的色散相互作用和密度泛函理论熵贡献，提出了一个精确的理论框架，允许设计呼吸热响应MOFs。在一组异构材料中，MIL-53(Al)、MIL-53(Al)-FA、DUT-4、DUT-5和MIL-53(Ga)，只有MIL-53(Al)和MIL-53(Ga)被证明能够在一个真实的温度范围内进行相变转换。

参考文献：Wieme, J., Lejaeghere, K., Kresse, G. et al. Tuning the balance between dispersion and entropy to design temperature-responsive flexible metal-organic frameworks. Nat Commun 9, 4899 (2018). https://doi.org/10.1038/s41467-018-07298-4原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-018-07298-4#citeas

定制范德华色散与外部电荷的相互作用

范德瓦尔斯(vdW)色散相互作用对分子和材料的性质有很大影响。通常，对vdW相互作用的描述应该考虑到与来自膜、离子通道、液体或附近带电官能团的普遍电场的耦合。然而，这种量子力学效应在原子模拟中被忽略了，甚至在广泛应用的电子结构方法中也是如此。在此，来自卢森堡大学的Alexandre Tkatchenko等人，开发了一个模型，并研究了外部电荷对长程vdW相关性的影响。研究表明，一个正的外部电荷稳定色散相互作用，而一个负电荷有相反的效果。研究者的分析结果以一系列(生物)分子二聚体为基准，并通过高水平相关量子化学方法的计算来支持，这些方法估计诱导分散可达到35%的分子间结合能(对氨基酸二聚体在室温下为4 kT)。该分析连接了对分子间相互作用的静电和电动力学描述，并可能对生物膜的非共价反应、剥离、溶解和渗透有意义。

参考文献：Kleshchonok, A., Tkatchenko, A. Tailoring van der Waals dispersion interactions with external electric charges. Nat Commun 9, 3017 (2018). https://doi.org/10.1038/s41467-018-05407-x原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-018-05407-x#citeas

从从头算波函数计算弯曲箭头

尽管是化学思想的核心，但反应机制的卷曲箭头符号一直受到怀疑——它与严格的分子量子力学之间的联系尚不清楚。这种联系需要一种超越分子轨道的波函数的观点，并基于电子最基本的性质。电子波函数的反对称性要求一个n电子波函数在3N维中重复自己，从而呈现片状。通过对波函数片的检查，可以了解其结构和机理。在此，来自澳大利亚新南威尔士大学的Timothy W. Schmidt等人，证明了对波函数沿反应坐标的分析揭示了几个反应的电子运动所描述的卷曲箭头符号。Diels-Alder 反应涉及电子自旋的分离和反向传播。这种前所未有的方法在化学反应中提取电子的运动，在连接传统的描述化学机理与最先进的量子化学计算中是一个突破。

参考文献：Liu, Y., Kilby, P., Frankcombe, T.J. et al. Calculating curly arrows from ab initio wavefunctions. Nat Commun 9, 1436 (2018). https://doi.org/10.1038/s41467-018-03860-2原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-018-03860-2#citeas

液态水的电子亲和能

要了解水环境中的氧化还原和光化学反应，需要对液态水的电离势和电子亲和关系有精确的了解。目前，前者得到了衡量，而后者则没有。电子波函数的反对称性要求一个n电子波函数在3N维中重复自己，从而呈现片状。通过对波函数片的检查，可以了解其结构和机理。在此，来自美国加州大学圣迭戈分校的Francesco Paesani & 芝加哥大学和阿贡国家实验室的Giulia Galli等人，从第一性原理、耦合路径积分分子动力学与从头算势和多体微扰理论出发，预测了液态水及其表面的电子亲和性。研究者对表面(0.8 eV)的结果与最近在非晶态冰上的泵浦探针光谱测量结果一致。大部分(0.1-0.3 eV)的估值与文献中采用的几种估值有所不同，研究者对这些估值进行了批判性的回顾。研究者证明了体积和表面的电离势几乎是相同的;相反，它们的电子亲和力有很大的不同，表面的传导带边缘的能量要比体的能量深得多。此外，研究者还讨论了核量子效应对液体基隙和带边的重要影响。

参考文献：Gaiduk, A.P., Pham, T.A., Govoni, M. et al. Electron affinity of liquid water. Nat Commun 9, 247 (2018). https://doi.org/10.1038/s41467-017-02673-z原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-017-02673-z#citeas

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